고전압 리튬 금속 배터리용 제어된 용매화 구조를 갖는 불소화 에테르 전해질

Jan 08, 2024

Nature Communications 13권, 기사 번호: 2575(2022) 이 기사 인용

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기존 탄산염의 부적합성과 에테르 기반 전해질의 좁은 전기화학적 창으로 인해 리튬 금속 배터리에서는 새로운 용매의 개발이 필수적입니다. 플루오르화 에테르는 향상된 전기화학적 안정성을 보인 반면, 리튬 이온을 거의 용해시킬 수 없습니다. 따라서 전해질 화학의 과제는 단일 분자에서 에테르의 높은 리튬 이온 용해 능력과 불소화 에테르의 높은 전압 안정성을 결합하는 것입니다. 여기에서는 고리형 불소화 에테르와 선형 에테르 세그먼트를 결합하여 동시에 고전압 안정성을 달성하고 리튬 이온 용매화를 조정하는 새로운 용매인 2,2-디메톡시-4-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란(DTDL)을 보고합니다. 능력과 구조. 최대 5.5V의 높은 산화 안정성, 0.75의 큰 리튬 이온 전달수, 500회 사이클 후 99.2%의 안정적인 쿨롱 효율은 고전압 리튬 금속 배터리에서 DTDL의 잠재력을 입증했습니다. 또한, 2M LiFSI-DTDL 전해질을 포함하는 20μm 두께의 리튬 쌍 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 전체 셀은 0.5C에서 200회 사이클 후에도 원래 용량의 84%를 유지했습니다.

고밀도 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라 고전압(>4.0V 대 Li+/Li) 리튬(Li) 금속 배터리(LMB)에 대한 연구가 최근 몇 년간 급속히 급증했습니다. 이상적인 양극인 Li 금속은 3860mAh g−1의 높은 이론적 비용량과 낮은 환원 전위(표준 수소 전극 대비 –3.04V)5,6,7를 제공합니다. 고전압 Ni가 풍부한 음극과 결합하면 LMB의 에너지 밀도는 기존 흑연 기반 리튬 이온 배터리(LIB)에 비해 거의 두 배(400~500Wh/kg)가 될 것으로 예상됩니다8. 그러나 LMB의 적용은 금속 Li의 열역학적 불안정성으로 인해 어려움을 겪고 있습니다. Li 금속과 전해질 사이의 제어할 수 없는 부반응으로 인해 취약한 고체 전해질 간기(SEI)가 형성되고 사이클링 중에 SEI 층의 기계적 파손이 발생합니다. 이 현상은 전해질과 Li 모두의 지속적인 소비를 유발하며, 이는 Li 수지상 성장 및 "죽은" Li 형성을 동반하여 사이클 수명이 저하됩니다3,9,10. 따라서 반응성, 전기화학적 안정성, 이온 수송 및 용매화 능력을 조절하기 위해 전해질 화학을 조정하는 것은 SEI 층을 안정화하고 사이클 수명을 연장시키는 유망한 전략입니다.

상업용 탄산염 전해질은 안정적인 SEI 층을 형성하는 능력으로 인해 흑연 양극에 광범위하게 사용되었습니다. 그러나 Li 금속 양극(LMA)의 경우 저농도 탄산염 전해질(즉, 1M 염)은 일반적으로 수염 모양의 Li 수지상 결정 성장 및 상당히 짧은 사이클 수명과 관련된 심각한 부반응을 겪습니다. 반대로, 에테르 기반 전해질은 상대적으로 크고 평평한 Li 입자를 형성하는 경향이 있으며, 이는 LMA와 전해질의 접촉 표면을 감소시키고 높은 쿨롱 효율(CE)을 나타냅니다. 그러나 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥솔란(DOL)과 같은 에테르는 일반적인 염에서 산화 안정성이 낮기 때문에 고전압 범위(예: >4V 대 Li+/Li)에서 불안정합니다. 1M의 농도로 인해 자연스럽게 고전압 LMB에서의 적용이 제한됩니다. 최근 특수한 염중 용매 구조를 지닌 고농도 전해질(HCE)이 고전압 음극 및 LMA와의 호환성을 보여줍니다. Li+ 이온에 대한 용매 분자의 배위는 용매화 구조를 변화시키며, 여기서 용매화 외피는 음이온에 의해 지배됩니다. 더욱이, 배위를 통해 용매 분자의 HOMO-LUMO(최고 점유 분자 궤도-최저 비점유 분자 궤도) 에너지가 감소하면 낮은 전위에서 음이온이 사전 분해되어 음이온 유래 무기 SEI 층의 형성이 촉진됩니다. 그러나 HCE의 높은 비용과 점도로 인해 실제 적용이 제한됩니다. 최근에는 불활성 희석제로 하이드로플루오로에테르(HFE)가 도입되었습니다. 염을 거의 용해할 수 없고 이온 전도도가 없는 반면, 높은 양극 안정성을 제공하고 낮은 염 농도에서 유사한 염 중 용매화 구조를 유지할 수 있습니다. 이를 국부적 고농도 전해질(LHCE)이라고 합니다. 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오르토포르메이트(TFEO), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 에테르(BTFE) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3과 같은 HFE -테트라플루오로프로필에테르(TTE)는 고전압 LMB에 널리 사용되었습니다.2,17,18. 이온 전도도의 손실을 보상하기 위해 HFE는 용매와 짝을 이루어야 하기 때문에 이러한 용매의 관련 기생 반응을 멈출 수 없습니다. 더욱이, Li+ 1,11을 효과적으로 용해시킬 수 있는 용매로서 불소화 에테르에 대한 보고는 거의 없습니다. 예를 들어 Bao et al. 선형 에테르에서 알키 사슬을 길게 하고 두 개의 -O- 원자 사이의 불소화를 통해 향상된 산화 안정성을 우아하게 나타냈으며, -F와 -O- 원자가 Li+ 1에 동시에 결합함으로써 불소화 에테르의 용매화 능력이 유지되었습니다. , 정상적인 염 농도에서 용매-염 용매화 클러스터를 유지하면서 HFE의 산화환원 안정성과 Li+ 용매화 능력 및 에테르 기반 전해질의 우수한 이온 전도도를 효과적으로 결합할 수 있는 고전압 불소화 에테르를 설계하는 것이 필수적입니다. 이러한 방향에서 한 가지 직접적인 접근 방식은 전해질의 모든 바람직한 특성을 단일 분자에 결합하기 위해 불소화 세그먼트와 에테르 세그먼트를 공유 결합하는 것입니다. 이러한 작용기의 공간적 배열과 Li+ 결합 부위의 가용성은 이온 전도도, 용매화 능력 및 전해질의 산화환원 안정성에 중요한 요소입니다.